原油/堿體系的動(dòng)態(tài)界面張力較為復(fù)雜,一般認(rèn)為原油中的酸性物質(zhì)可以遷移到油/水界面,在此與溶液中的堿性物質(zhì)反應(yīng)形成表面活性物質(zhì)——石油酸皂?這些表面活性物質(zhì)本身就是復(fù)雜的混合物,可能含有長(zhǎng)鏈羧酸?取代苯甲酸?取代多羧酸及萜類(lèi)衍生物的羧酸?瀝青質(zhì)也存在于大多數(shù)酸性原油中,但它對(duì)界面張力隨時(shí)間變化的規(guī)律尚不十分清楚?這些表面活性物質(zhì)可能吸附在界面,也可能擴(kuò)散到體相溶液或油相中?有關(guān)的分子(離子)吸附和脫附速率就成為動(dòng)態(tài)界面張力行為的內(nèi)在原因?如果吸附速率大于脫附速率,表面活性物質(zhì)就在界面積累,這種積累顯著降低了界面張力;同時(shí)隨著表面活性物質(zhì)在界面吸附的增加,形成高的濃度梯度,使其脫附速率增大,界面的活性物質(zhì)濃度降低,界面張力再次升高?所以動(dòng)態(tài)界面張力被認(rèn)為是質(zhì)量傳遞過(guò)程?溫度?液相離子強(qiáng)度?石油酸皂的濃度?堿濃度和油相及水相粘度的綜合影響結(jié)果?

原油中含有混合的有機(jī)羧酸類(lèi)物質(zhì)以HA表示,有機(jī)酸可以在油水兩相分配分別以HAo和HAw來(lái)表示,達(dá)到平衡時(shí)

HAo=HAw  KD=C_HAo/C_HAw(1)

式中 C_HAo?C_HAw分別代表油相和水相中酸的濃度,KD為有機(jī)酸在油水兩相分配系數(shù),該有機(jī)酸可以在水溶液中離解成水合氫離子和表面活性陰離子

Aw-HAw+H₂O=Aw-+H₃O⁺(2)

增加pH將使該平衡向右進(jìn)行,產(chǎn)生高濃度的表面活性物質(zhì)Aw^-,若有大量的Na⁺存在則形成不離解的石油酸皂

NaAwNa⁺+Aw^-=NaAw(3)

這個(gè)過(guò)程其實(shí)包含很多步驟?分配在水溶液中的有機(jī)酸HAw可以離解成Aw^-,該表面活性物質(zhì)可以遷移到油水的界面,發(fā)生吸附以降低界面張力;或與Na⁺形成不離解的皂NaAw?Rudin和Wasan也曾提出了相似的溶液化學(xué),但是他認(rèn)為未離解的有機(jī)酸對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力也起著重要作用?他們認(rèn)為吸附在界面的未離解有機(jī)酸可能對(duì)膠束的形成及pH的敏感性有影響?

有機(jī)酸的另一條反應(yīng)途徑是在油相的HAo遷移到界面然后發(fā)生離解吸附HAo=A^-_ads+H₃O⁺,生成的A^-_ads可以降低界面張力,也可以與溶液相中的Na+反應(yīng)形成皂NaAw或脫附遷移到溶液中形成Aw^-或Haw.Radke等曾詳細(xì)討論了反應(yīng)過(guò)程?

聚合物加入到溶液中可能主要在油水界面吸附,減少了表面活性物質(zhì)在界面可能的吸附面積,同時(shí)聚合物有可能帶入少量乳化共聚時(shí)使用的合成表面活性劑?